过氧化氢(H2O2)等活性氧(ROS)物质因具有绿色高效的特点,在废水处理、杀菌消毒等领域受到研究者广泛关注。利用电催化生成H2O2是一种实时提供活性氧物质的有用方法。然而,目前报道的大多数高性能催化材料都是粉体形式,不便于在实际场景中的应用。因此,制备可直接应用的电极材料显得尤为重要。本研究利用喷涂-热解的制备方法,制备了高活性氧催化活性的氧化炭黑(O?CB)/多孔碳毡电极,通过聚四氟乙烯(PTFE)的修饰优化电极表面的氧气传质,成功制备氧掺杂碳气体扩散电极。研究结果表明,O?CB/PTFE-5 wt%电极具有最高的催化性能,其合成H2O2的速率达27.19 mg·L–1(mg catalyst)–1·cm–1·h–1。海洋典型污损微生物假单胞菌(sp.)的抗菌实验表明,该电极电催化作用60 min产生的活性氧对sp.的杀菌率可达到97.69%,作用120 min的杀菌率可达到99.99%。


随着我国海洋强国的建设和海洋经济的发展,海洋中各类工程设施(海洋平台、海水管路、海洋浮标等)不断增加,当这些设施处在高生物活性的海洋环境时,海水中的微生物在短时间内就会在其表面附着形成微生物膜,随之多细胞藻类及污损生物幼虫附着,形成肉眼可见的生物污损。生物污损一旦形成,不仅会导致船舶航行阻力增大,增加能耗和运行成本,而且会引起海水管路堵塞、平台载荷增加以及设施的腐蚀问题,减少工程服役寿命,造成巨大经济损失。过去人们基于物理、化学和生物原理开发了一系列的海洋生物污损控制技术。但是,现有防污技术仍不能完全满足对海洋环境保护的要求,研究绿色无毒的海洋污损防控技术具有重要意义。传统电解防污方法如电解铜-铝和电解产氯,因具备有效防污效果而广泛应用于海上平台、船舶及滨海电厂等场景。但释放的有毒的铜离子或三氯甲烷等消毒副产物可能对海洋生物及生态环境产生直接或间接的影响。


电催化生成活性氧杀菌,因低能耗、高效环保,无消毒副产物等特点,成为一种非常具有应用前景的电化学防污技术。在持续通电或者周期性通电的情况下,电极材料通过电催化氧还原产生H2O2等活性氧物质,该活性氧能阻止细菌在设施表面寄生定植形成生物膜,在污损形成过程早期杀灭细菌,以进而达到防止海洋生物附着的效果,且活性氧作用后产物为氧气和水,绿色环保,对水体无危害。


电催化剂的设计对电极的活性和选择性而言至关重要。已报道高性能的铂-汞、钯-金等贵金属基催化剂由于贵金属稀缺,使用成本高等特点限制了他们的应用场景。与之相比,氧掺杂碳材料(oxygen-doped carbon materials)被证明在电催化氧还原反应合成H2O2中表现出良好的催化性能。与其他类型的催化剂相比,炭黑具有经济高效、成本低、易于获取等优点,更加利于实际应用。


过去人们更多地关注于高活性催化剂材料的制备,然而,电极结构设计方面的研究也同样重要。相较于传统的平面电极(如金属箔,玻碳等),气体扩散电极(GDE)可以使催化剂层周围保持较高的气体浓度,从而改善传质过程。本文利用商用炭黑作为催化原料,并经过简单的氧化处理方法进行改性制备氧化炭黑材料,并进一步通过两步“喷涂-热解”工艺将改性炭黑粉末和聚四氟乙烯粉末结合到碳毡基体上制备O?CB/PTFE气体扩散电极,考察了该电极在0.5 mol·L-1氯化钠溶液中H2O2的产率,初步探索了其对典型的海洋中好氧菌sp的实际抗菌效果。


1、实验方法


1.1实验材料与试剂


炭黑粉末(XC-72R)购买自Fuel Cell Store。碳毡购自于台湾碳能科技。质子交换膜(Nafion N117),Nafion分散液(D520,5 wt%)采购自美国杜邦公司。聚四氟乙烯微粉(PTFE,5μm),无水硫酸铈(99.95%)采购自上海麦克林公司。氯化钠(AR)、氯化钾(AR)、无水乙醇(AR)、浓硝酸(AR)、琼脂粉、酵母提取物、磷酸氢二钠(AR)、磷酸二氢钾(AR)均采购自国药集团,所有试剂均使用前未经进一步纯化。


1.2 O-CB及O-CB/PTFE电极制备


1.2.1炭黑的氧化处理


将600 mg商用炭黑添加到600 mL,12.0 mol·L–1硝酸中。然后,将上述溶液在85℃温度下水浴冷凝回流3 h。反应结束后,自然冷却后进行离心,用水和乙醇反复清洗,直到pH值为中性。最后,将氧化炭黑(O?CB)样品在真空干燥箱中于70℃下干燥12 h,得到氧化处理后的样品。


1.2.2“喷涂-热解”制备O?CB/PTFE电极


将碳毡裁剪成尺寸1.0 cm×1.5 cm,并在去离子水和乙醇中依次超声清洗15 min后,将其在2.5 wt%的PTFE悬浮液中浸泡10 min,进行疏水化处理。将处理过的碳毡用镊子取出,放入真空干燥箱中60℃下进行干燥,干燥后置于管式炉中,空气条件下,360℃煅烧30 min。


取2.0 mg的O?CB催化剂,1 mL的无水乙醇制成催化剂墨水,超声30 min后,使用5 mL微型喷枪均匀喷涂在预处理后的碳毡上。待溶液干燥后,使用喷枪分别喷涂不同比重(2.5 wt%、5 wt%、10 wt%、20 wt%)PTFE乳液,其中,PTFE乳液的体积与催化剂墨水的体积相同为1 mL。置于60℃真空箱中干燥,干燥后,在360℃下煅烧30 min,最终制备成不同PTFE修饰量的O?CB/PTFE电极(图1)。

1.3表征测试


材料的成分和晶体结构通过在日本理学的Rigaku D/max-Ultima IV上使用Cu Kα辐射(λ=0.154 06 nm)进行广角X射线衍射(XRD)分析来获得。X射线光电子能谱(XPS)使用美国赛默飞世尔科技公司的Thermo Scientific K-Alpha进行测试,以Al Kα辐射源并通过C 1s峰能量为284.8 eV进行校准。样品的形貌组成及结构信息使用美国FEI公司的FEI Quanta 250型号的扫描电子显微镜(SEM)和FEI Tecnai F20型号的透射电子显微镜(TEM)获得。使用全自动比表面及孔隙度分析仪(Micromeritics ASAP 2460,美国)进行N2吸脱附曲线测试,以获取材料的比表面积和孔结构信息,测试温度为77.300 K。紫外光谱使用日本日立公司的HitachiU-3900H型号紫外可见分光光度计进行测定。接触角的测量是通过德国Dataphysics公司的OCA20型号接触角测量仪完成。


1.4电化学性能测试


1.4.1旋转环盘电极(RRDE)测试


室温下,在0.5 mol·L–1NaCl溶液中,分别以石墨电极和饱和甘汞电极作为对电极和参比电极,配制O?CB催化剂墨水,并吸取适量的催化剂滴涂到环盘电极上,等待自然干燥,作为工作电极。分别在氧气饱和与氮气饱和条件下,进行循环伏安(CV)测试,并在1 600 r/min转速下进行线性扫描伏安(LSV)测试。H2O2的选择性和转移电子数按照如下公式进行计算:

其中,j为盘电流密度(mA·cm–2),j为环电流密度(mA·cm–2),为收集系数(0.37)。


1.4.2电催化生成H2O2含量测试

图2吸光度与Ce(SO4)2物质的量浓度的线性关系曲线图


1.5杀菌性能


1.5.1细菌培养


实验使用本课题组分离获得的菌株sp.,并由海洋微生物菌种保藏管理中心完成菌种鉴定。实验前进行活化,接种到无菌Luria-Bertani(LB)液体培养基中,培养基成分为:酵母提取物5 g,氯化钠5 g和胰蛋白胨10 g溶于1 000 mL二次水中,在121℃下高压蒸汽灭菌20 min。在摇床中180 r/min进行过夜培养,培养温度为37℃。利用涂板计数法结合测量光密度值(OD值)确定细菌浓度:首先,将培养后的菌液进行逐级浓度梯度稀释,然后,取100?L稀释的菌液涂板,每一个稀释浓度涂3个平板,培养12 h。同时对初始的菌液进行OD值的测定。最后,根据每种细菌形成的平均菌落单元(cfu)和稀释倍数,确定菌株的浓度。在进行电解实验前,再次测定菌液OD值,对菌液浓度进行校正。将细菌培养液,4 000 r/min离心5 min,从培养液中分离出菌株。然后,使用磷酸盐缓冲溶液(PBS)稀释菌株,得到浓度约为107cfu·mL–1的菌液。本实验以～107cfu·mL–1的sp.的PBS溶液进行抗菌实验。PBS溶液的成分为:8 g氯化钠,0.2 g氯化钾,1.44 g磷酸氢二钠,0.44 g磷酸二氢钾溶于1 000 mL二次水中,调节pH到7.4,在121℃下高压蒸汽灭菌20 min。


1.5.2杀菌测试


取30 mL约107cfu·mL–1的sp的PBS缓冲溶液作为电解质溶液。并根据1.4.2实验的结果,进一步选取最高H2O2产量的O?CB/PTFE电极为工作电极,抗菌实验在0.1 V vs RHE电位下进行恒电位()测试,测试时间为210 min。在0 min、15 min、30 min、60 min、120 min、150 min、200 min时间点间隔取样,取出电解质溶液通过逐级浓度梯度稀释并进行涂板计数。培养一定时间后对平板观察拍照,进而计算得出杀菌率,评价杀菌效果。