2、结果与讨论


2.1氧化炭黑的结构表征


氧化前后炭黑的形貌通过SEM和TEM表征,通过结果可以看出样品整体呈现典型的不规则的球形颗粒形貌。对比观察氧化处理前后的炭黑样品,发现氧化处理后,催化材料原有形貌没有改变(图3)。


XRD结果表明O?CB与CB均在25°和40°有明显的衍射峰,分别对应石墨碳的(002)和(100)晶面。通过XRD谱上(002)峰的强度可以反映碳材料的石墨化程度,一般而言石墨化程度越高,碳材料的导电性和化学稳定性越好。因此,氧化处理不会破坏炭黑的结构,同时,保留了炭黑的高石墨化度的特点(图4)。

图3氧化前后炭黑材料的形貌图

图4 CB和O?CB的X射线衍射图


此外,凯发在线app下载通过氮气吸脱附实验表征材料内部的孔结构和材料的比表面积。一般而言,催化剂的比表面积越高,可以承载更多的催化活性位点,因而具有更高的电催化活性。结果表明O?CB样品的平均孔径为95.611?,为介孔结构,且样品在0.8～1.0范围内出现回滞环(图5),且与CB的比表面积(115.500 4 m2/g)相比,处理后的O?CB(342.876 8 m2/g)具有更高的比表面积,这表明通过化学氧化处理不仅保持材料原有结构和形貌不变,而且能够增加O?CB的比表面积,使其具有更高的催化活性。


羧基,羰基,醚键等含氧官能团,被认为是氧掺杂碳材料的氧还原反应产生H2O2催化活性来源。通过XPS表征可以获得表面元素的种类和价态信息。XPS结果表明,C 1s可以分为C=C键(284.8 eV),C?C键(285.5 eV),C?O键(286.8 eV),O=C?O键(289.0 eV)(图6a)。O 1s可以拟合为531.8 eV、532.9 eV、534 eV、536 eV 4个峰,分别对应C=O键,C?O?C或COOH键,C?OH键,化学吸附氧(图6b)。以上结果证明,通过硝酸氧化处理后,获得的O?CB表面引入了多种氧官能团,其中的C?O?C键或?COOH含量最高。

图5 O?CB催化剂的氮气吸脱附曲线


2.2氧化炭黑电催化性能评价


为了评价O?CB的电催化性能,RRDE技术被用于测定O?CB在中性的氯化钠溶液(pH≈7)中的电催化性能。首先,通过对比氮气饱和溶液条件和氧气饱和溶液条件下的CV曲线,结果发现O?CB对氧还原反应(ORR)具有明显的电催化活性(图7)。


利用旋转环盘电极技术测得O?CB在1 600 r/min转速下的极化曲线,通过计算公式得出该催化材料的转移电子数为2.7,H2O2选择性约为60%(图8)。上述电化学实验结果证明所制备的O?CB催化剂具有较高的催化活性和H2O2选择性,在中性氯化钠溶液中能够电催化氧还原反应产生H2O2。

图6 O?CB催化剂的XPS精细谱图

图7 O?CB催化剂在0.5 mol·L–1的氯化钠溶液中的CV曲线图

图8基于RRDE获取的极化曲线所计算的H2O2选择性和转移电子数结果


2.3 O?CB/PTFE电极的电催化性能分析


通过SEM观察,碳毡基底呈现光滑的碳纤维交织组成的多孔网状结构,通过喷涂-热解过程,将O?CB催化剂包覆到碳纤维的表面而使其表面呈现疏松多孔的形貌,对单根纤维表面进行放大观察尤为明显(图9)。此外,当喷涂PTFE比重为20 wt%时,在碳纤维表面出现团聚现象,这是由于过多的PTFE会导致结块(图9d),这种团聚的催化剂可能会影响实际的电催化性能。


此外,为了评估PTFE对电极表面浸润性及气体界面调控的影响,凯发在线app下载测试电极表面的固-液接触角,结果表明不同PTFE修饰量的电极表面的接触角均大于130°,呈现为疏水化表面。这证明了PTFE有助于电极表面疏水界面层的形成,然而改变用量对电极表面的疏水性的影响差别并不明显(图10)。


基于硫酸铈比色法原理,结合紫外可见吸收光谱,经过进一步计算得到H2O2的电催化产生速率(图11)。对比不同含量PTFE修饰的电极在0.1 V、0.2 V、0.3 V vs RHE电位下的H2O2产生速率,可以发现在不同电位下,喷涂PTFE比重为20 wt%的均明显低于其他用量。且5 wt%对应的电极产率最高,在0.1 V vs RHE电位下可以达到27.19 mg·L?1(mgcatalyst)?1·cm?1·h?1,10 wt%的电极次之。证明PTFE的用量确实会影响电极实际电催化产生的H2O2的量,与SEM观察到的结果相符。这可能是由于PTFE用量过多导致产量明显降低。另外,PTFE本身不导电且没有电催化活性,过多的添加会阻碍电子传递,降低催化位点的暴露,从而降低实际的电催化产生H2O2的效果;其次,使用过少的PTFE修饰,导致电极表面的疏水界面层不稳定,从而不利于形成氧气扩散传质的固-液-气三相界面层,进而限制了整个电催化过程的发生。因此,适量的PTFE修饰不仅有利于电子传递,而且利于氧气扩散,通过优化PTFE的用量,可以提高电催化产生H2O2的实际产量。当PTFE添加量为5 wt%时,对氧气扩散和电子阻碍作用达到一个相对平衡的状态,此时实现相对更大的H2O2产量。

图9不同PTFE修饰量的O–CB/PTFE电极的扫描电镜图


注:(a)PTFE-2.5 wt%;(b)PTFE-5 wt%;(c)PTFE-10 wt%;(d)PTFE-20 wt%

图10不同PTFE修饰量的O?CB/PTFE电极表面的接触角


注:(a)PTFE-2.5 wt%;(b)PTFE-5 wt%;(c)PTFE-10 wt%;(d)PTFE-20 wt%

图11不同PTFE修饰量的O?CB/PTFE电极在相应电位下的H2O2产生速率


2.4杀菌效果分析


为了测试O?CB/PTFE-5 wt%电极实际的电催化杀菌消毒效果,凯发在线app下载选择sp作为模式菌进行相关实验。为防止电解液成分对细菌存活状态的影响,凯发在线app下载选择在中性pH的PBS电解液中进行测试。根据平板计数结果,计算得到相应电催化过程的杀菌率曲线,误差棒代表3个平行培养平板间误差(图12)。从结果来看,O?CB/PTFE-5 wt%电极在电催化30 min内可以杀灭48.5%的细菌,60 min内即可灭杀97.69%的细菌,对sp.实现较强的抗菌作用,120 min内可杀灭99.99%以上的细菌。

图12杀菌率随处理时间的关系曲线


相同稀释倍数涂布的平板,经过过夜培养后,通过对比平板上细菌的菌落结果,可以直观地看出由于活性氧逐渐积累,细菌随着处理时间增加而被彻底杀灭。当处理时间为60 min时,细菌几乎不生长。持续作用120 min,平板上没有细菌菌落生长。因此,O?CB/PTFE-5 wt%电极用于电催化产生的H2O2等活性氧物质作用于sp,在短时间内就呈现出很好的杀菌效果(图13)。

图13假单胞菌在不同电解时间取样涂布的平板上生长情况


3、结论


本文利用炭黑为原料,通过化学氧化的方法在炭黑表面引入丰富含氧官能团并利用喷涂-热解工艺成功制备O?CB/PTFE电极。该电极在中性氯化钠介质中高效电催化产H2O2。研究结果表明,适量的PTFE修饰可以有利于电极表面氧气扩散,进而提高H2O2产生速率;O-CB/PTFE-5 wt%电极最高可以达到27.19 mg·L–1·(mgcatalyst)–1·cm–1·h–1产生速率。以sp为海洋污损微生物的模式菌,进一步评价O?CB/PTFE-5 wt%电极电催化产生活性氧的杀菌效果。杀菌实验证明利用该电极可以电催化持续不断产生活性氧,在60 min内即可灭杀97.69%的细菌,对sp.实现较强的抗菌作用,在120 min内,对假单胞菌可达到99.99%的杀菌率。O?CB/PTFE电极制备方法简单,成本低,为探索电催化活性氧杀菌防污装置提供了可能。利用电催化产活性氧为海洋污损防治的开展提供一种新的思路。