摘要：用改进的高温熔融碳酸盐法制备了铱和钨氧化物pH微电极，表征了金属氧化物电极的各项性能。所制备电极对pH有较好的线性响应，斜率在4O——6OmV／pH，接近理想能斯特响应。实验表明，铱氧化物微电极在长时间工作稳定性方面优于钨氧化物微电极，9O响应时间为5s.铱氧化物微电极受盐度和氧气浓度影响很�。揖璑afion修饰后不受凯发k8国际间隙水中还原性S。一的影响。把铱氧化物微电极应用于测量厦门西海域和九龙江河口的凯发k8国际pH垂直剖面，发现pH在凯发k8国际有氧和无氧深度界面（4——5mm）达到最�。�20mm以深趋于稳定，符合凯发k8国际生物地球化学规律。


凯发k8国际是海洋环境的重要组成部分，尤其是上层凯发k8国际中有着诸如有机质降解等重要的生物地球化学过程。pH是研究凯发k8国际的最基本化学参数，传统方法测量凯发k8国际pH一般采用分层压滤挤出间隙水，再通过化学滴定或专用仪器来测量。分层测定的方法可能将凯发k8国际不同深度的间隙水混合，且这种做法会改变海洋凯发k8国际原有的氧化还原环境，如温度、压力等，使样品的pH值发生一些不可逆的变化，造成测量的系统误差和结果的不准确性。微电极技术最早应用于生命科学领域，后被海洋学家引入用于海洋参数的测量以获取原位、接近真实的数据。将微电极直接插入凯发k8国际中测量间隙水pH值，不但可以在不扰动凯发k8国际的前提条件下准确得到间隙水pH值，同时也能观察其在微小范围内的变化梯度。例如，Archer等把有机膜玻璃微屯极技术应用于测量深海凯发k8国际的pH剖面。Cai等人设计了一套涂有有机物膜的玻璃结构pH和pC0。微电极来测量海洋凯发k8国际碳酸盐体系，但这些电极的薄膜在泥介质中可能易受损坏。


近年来，金属氧化物pH电极的制备及应用备受关注，它较玻璃电极具有体积小、强度高、响应快、耐腐蚀、结构简单等优点。目前已经开展的研究包括Pt，Pd，Ru，Ir，Co，Ti，W等多种金属的氧化物，其中钨材料价廉易得，而铱氧化物电极具有良好的机械性能、抗干扰性强、稳定性好、pH响应范围宽、在高温高压侵蚀性环境中以及在非水溶液中能快速响应等优点，因此其应用前景最被看好。金属氧化物电极是全固态电极，耐磨，尤其是铱金属氧化物电极，可用于测量凯发k8国际介质。本文采用高温熔融碳酸盐法制备钨和铱的金属氧化物pH微电极，优化了氧化温度和氧化时间，并采用Nafion修饰，表征了电极对H+的响应性能，探讨了测量凯发k8国际pH时可能存在的干扰因素如盐度、溶解氧和还原离子的影响，并将铱氧化物微电极实际应用于凯发k8国际间隙水中pH梯度的测量。


1实验部分


1.1仪器、材料与试剂


肚AutolabII恒电位恒电流仪（Metrohm）；P3ON垂直毛细管拉制仪（SutterInstrumentCo.）；EG244微研磨机（Narishige）；KQ21OODE超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；马弗炉（上海实验电炉厂）；Vario pH计（wTw）。


铱丝（O.5mm）购自Johnson Matthey公司，纯度99.9；钨丝（O.25mm）和银丝（0.5mm）购自昆明贵金属材料公司，纯度99.989，6；5的Nafion溶液（dupont）；热固性银导电胶（OHMEX AG，Phen—texCorp.USA）；环氧树脂胶粘剂（江西萍乡市东南化工厂）。所有化学试剂均为分析纯。实验用水为M illi—Q水。


1.2电极的制备


目前制备金属氧化物电极的方法主要有：电化学循环伏安法、电化学阴极沉积、溅射和高温碳酸盐氧化。本文采用高温熔盐法制备了铱和钨的金属氧化物pH微电极。


铱氧化物微电极的制备在Yao等人的高温熔融盐氧化法的基础上稍做改进。首先将长约1cm的铱丝进行截面磨平，超声波清洗，风干后埋在装有碳酸钠或碳酸锂粉末的氧化铝坩锅中，置于马弗炉中加热到80O℃，恒温4h.取出冷却至室温，用2 mol／L稀盐酸溶解碳酸盐固体。用热水及Milli—Q水清洗以除去铱丝表面可溶性组分，移人温度为18O℃的烘箱中过夜。用刀片将铱丝一端氧化膜刮去约2 mm，将银丝用导电银胶连接在这一部位，再用环氧树脂胶粘剂将电极封装在拉制好的玻璃管（直径约2mm）中，使铱丝顶端暴露约1mm.使用前将电极在蒸馏水中浸泡过夜。钨氧化物微电极的制备基本与铱相同，所不同的是熔融介质为碳酸钠，置于马弗炉中加热至5OO℃恒温1h.为了测量凯发k8国际的pH，本文采用Nafion来修饰电极以消除氧化还原离子的干扰，将5的Nafion溶液均匀涂抹在铱丝表面，置于烘箱中干燥，重复两遍。