2.2.2熔融介质

图5不同碳酸盐制备的铱氧化物微电极的E-pH关系

图6溶液盐度对铱氧化物微电极pH响应的影响


用pH 4.O0，6.86，9.18系列的标准缓冲溶液测定碳酸钠与碳酸锂两种熔融介质制备的铱氧化物微电极，从EpH关系图上看，虽然电势值有所差别，但是响应灵敏度都接近理想能斯特方程斜率，两者差异不大（图5）。


2.2.3陈化作用


新制备的电极需经过陈化以消除电位漂移。所谓的陈化过程就是千的金属氧化膜在水中逐渐发生水合反应的过程，一般认为铱氧化物水合作用方程为：

本文新制备的电极置于去离子水中陈化（1Oh／d），在pH 4.00，6.86，9.18系列的标准缓冲溶液中测量其电势，观察自然陈化过程对电势值及其标准工作曲线斜率的影响。新制备的电极电势值较高，随着电极的陈化，斜率和截距都向负方向漂移。陈化初期每两天测量的电势截距差异大于2OmV，约1Od逐渐趋于稳定，最终电势在几mV／d的范围内变动。陈化初期，电极表现出超能斯特响应，即电位对pH的响应表现出超过理论值的现象，达到一63.23mV／pH，陈化后超能斯特响应现象逐渐消失，工作曲线斜率减小到接近于一59.16mV／pH，同时电势和pH之间仍保持良好的线性关系。新置备的电极在80℃高温水溶液中处理可加速陈化，缩短漂移时间，使电极快速稳定。


2.3环境因素对电极性能的影响


2.3.1盐度


为了模拟海水条件，向pH标准缓冲液中加入NaC1固体，配制O，15，25，35盐度系列，测量溶液电极电势。从图6可知，铱氧化物微电极对pH的响应仍然有良好线性关系，响应灵敏度几乎不受盐度影响。


2.3.2氧气浓度


为了测试溶解氧浓度对电极电势的影响，向pH9.18标准缓冲溶液中通N除氧，测量电极电势。实验结果表明通N。前后电极电势变化在1mV之内。因此，电极应用于测量凯发最新官方app下载间隙水pH时，溶解氧的耗尽与否对测量结果的影响可以忽略。


2.3.3 Nafion修饰与还原离子凯发最新官方app下载中的还原性阴离子是金属氧化物电极测量


的主要干扰因素，其中最主要的是溶解硫离子，常以S。一或HS一形式存在。本文用5的Nafion来修饰电极，以减弱还原性阴离子对凯发最新官方app下载测量结果的影响。首先，图7表明铱氧化物pH微电极经Nafi0n修饰后在pH 9.18的缓冲溶液中的电势达到稳态的时间依然在6Os以内。其次，图8表明在20O mol／L的Na2S缓冲溶液中（加入了适量的Na0H、抗坏血酸和ED—TA），未经Nafi0n修饰的电极的电势不断漂移，1Omin内仍无法达到稳态，经Nafion修饰后的电极，1o0s即可达到稳态。Nafion离子选择性膜能够提高电极的选择性系数，电极经Nafi0n修饰后对还原离子的抗干扰能力增强，可保证在测量凯发最新官方app下载pH时不受还原离子的影响。


3凯发最新官方app下载的测量


2O08年7月在厦门西海域（24。29.O16 N，118。O3.973E）及九龙江口（24。25.498N，儿8。O5.929E）用重力式采泥器采取2个凯发最新官方app下载柱样及相应底层水样，凯发最新官方app下载柱状样的pH剖面由铱氧化物pH微电极测量。凯发最新官方app下载间隙水中溶解氧和Mn。用金汞齐微电极测量，采用三电极体系和方波伏安法，扫描一O.1O——一1.75V电势范围的同时测定该3种氧化还原化学成分的浓度。

图7 Nafion修饰和未修饰的铱氧化物微电极在pH 9.18标准缓冲溶液中的电势响应


图8 Nafion修饰和未修饰的铱氧化物微电极在Na。S缓冲溶液中的电势响应

图9九龙江口和厦门西海域凯发最新官方app下载0z、Mn2、pH剖面图


从实验结果可以看出（图9），凯发最新官方app下载上覆水的pH值是8.07，当电极进入凯发最新官方app下载时，pH锐减，在4——5mm深处达到最小值7.42，然后随深度增加逐渐回升，在20mm以深趋于稳定值7.8O.pH的最小值出现在凯发最新官方app下载中有氧与无氧界面，这个现象可以用生物地球化学反应来解释，在凯发最新官方app下载中有机质的有氧降解消耗了间隙水中的溶解氧，同时产生Co。，导致pH减�。詐H最小值出现在溶解氧耗尽的深度。另一方面，由于Mn。等还原离子向上涌遇到溶解氧后被氧化



由此反应产生的H+引起了pH值急剧下降。溶解氧耗尽之后，Mn件才被检测到。所以在凯发最新官方app下载中测得的2个pH剖面符合凯发最新官方app下载生物地球化学一般规律，也只有采用微电极才能发现凯发最新官方app下载中毫米尺度的pH垂直梯度。溶解氧和锰的数据是pH微电极在凯发最新官方app下载中实测数据可靠性的佐证。凯发最新官方app下载中pH的垂直梯度从另一个侧面反映了有机质分解反应的电子和质子转移，是认识凯发最新官方app下载早期成岩反应的一个重要参数。


综上所述，高温熔融碳酸盐法制作的金属氧化物pH微电极对氢离子有较好的响应，制作便捷，机械性能良好，经Nafion修饰后可以抵抗凯发最新官方app下载中氧化还原化学成分的干扰，可在不扰动凯发最新官方app下载的前提下测量间隙水的pH垂直剖面。