摘要：全固态离子选择性电极(ASS-ISEs)因具有操作简单、易于小型化、成本低及可大规模生产等优点而备受关注。对于这类电极，位于导电基底和聚合物膜之间的离子-电子转导层能够通过提供稳定的相界面电位，提高电极的稳定性和标准电极电位(E)的重现性。尽管各类转导材料已用于构建ASS-ISEs的固态转导层，但是仍需开发新的高性能转导材料，进一步提高电位的稳定性和E值的重现性，从而获得可靠的分析数据。另外，微区离子检测的应用需求促进了离子选择性电极的微型化发展。


由于常规液膜式离子选择性微电极存在使用寿命短、检测限高等问题，设计全固态离子选择性微电极(ASS-ISμEs)以提高微区检测电极的性能至关重要。


本文从选取具有大的理论比电容的NiCoS作为ASS-ISEs的转导材料入手，构建了基于NiCoS转导层的ASS-ISEs和ASS-ISμEs，并将其分别应用于环境水体中钙离子浓度以及植物根际重金属离子通量的检测。论文的具体研究内容如下:


1.基于NiCoS微结构离子-电子转导层的全固态离子选择性电极本工作引入具有多离子氧化还原电对的NiCoS，作为ASS-ISEs的离子-电子转导材料;采用简单的水热/溶剂热的方法，制备了三种不同形貌的NiCoS材料;通过改变反应溶剂极性，调控了NiCoS的微观形貌。


实验结果表明，以乙醇为溶剂合成的NiCoS微球，呈现出优异的电化学性能。以钙离子为检测对象，以NiCoS微球作为固态转导材料，所制备的全固态钙离子选择性电极(ASS-Ca-ISE)在Ca活度为1.0×10-2.9×10 M范围内呈现出的能斯特响应斜率为27.5±0.2 m V/dec，检测限为5.0×10 M;同批次8根电极之间和4批次电极之间E值的标准偏差分别为0.35 m V(n=8)和0.78 m V(n=4)。由于NiCoS双金属离子之间的协同作用，使转导材料具有大的氧化还原电容(565μF)。另外，NiCoS转导材料的引入，有效抑制了聚合物膜和NiCoS固态转导层之间水层的产生，并且电极对光照、O和CO具有良好的抗干扰能力。因此，所制备的全固态钙离子选择性电极，已用于海水中钙离子浓度的分析检测。


同时，进一步研究了基于NiCoS转导层的全固态钾离子和硝酸根离子选择性电极的性能。所制备的钾离子选择性电极在K活度为1.0×10-7.6×10 M范围内，能斯特响应斜率为55.6±0.1 m V/dec，检测限为1.6×10 M。所制备的硝酸根离子选择性电极在NO活度为1.0×10-7.6×10 M范围内，能斯特响应斜率为60.6±0.9 m V/dec，检测限为1.6×10 M。因此，NiCoS是一类性能优异、普适性强、有望制备出免校正ASS-ISEs的转导材料。


2.基于原位合成高疏水性NiCoS纳米片阵列离子-电子转导层的全固态钙离子选择性电极目前，ASS-ISEs的转导层的引入大多采用滴涂法，该方法会导致转导层与导电基底之间不能紧密结合，从而影响转导层的性能。本工作采用电沉积法，在玻碳电极表面原位合成NiCoS纳米片;通过改变电沉积的沉积圈数，调控材料的微观形貌;采用NiCoS纳米片阵列作为固态转导层，用于构建ASS-Ca-ISE。基于高疏水性NiCoS纳米片阵列的Ca-ISE在Ca活度为1.0×10-2.9×10 M范围内呈现出能斯特响应，斜率为29.8±0.4 m V/dec，检测限为2.0×10 M。


由于NiCoS转导层具有1.8 m F的氧化还原电容，Ca-ISEs经90小时长时间持续电位测量，电极的电位漂移仅为1.9±0.5μV/h。所构建的基于NiCoS的Ca-ISEs呈现出优异的E值重现性，同一批次以及批次与批次电极之间的E值标准偏差分别为0.28(n=6)和0.67 m V(n=5)。另外，所制备的NiCoS纳米片阵列具有准超疏水特性，接触角为148.3±1.4°，能够有效抑制敏感膜/NiCoS界面处水层的形成。所构建的基于NiCoS纳米片阵列的Ca-ISEs，已成功用于水体中钙离子浓度的分析检测。


3.基于NiCoS纳米线离子-电子转导层的全固态铅离子选择性微电极为了实现微区离子检测，需要研发离子选择性微电极。目前所报道的全固态离子选择性微电极制备过程比较复杂，微电极的使用寿命和稳定性有待进一步提升。


本工作采用水浴法，大批量在碳纤维上原位合成了NiCoS纳米线，简化了微电极的制备工序;将铅离子选择性膜溶液通过毛细作用填充到毛细管尖端制得全固态铅离子选择性电极(ASS-Pb-ISμE)。所制备的ASS-Pb-ISμE的外部尖端尺寸为15μm，膜厚度约为60μm。聚合物膜厚度的增加能够使微电极的使用寿命延长至6天。ASS-Pb-ISμE经28小时长时间持续电位测量，电极呈现出良好的电位稳定性(42.6±3.7μV/h)。该电极在Pb活度为3.0×10-8.1×10 M范围内呈现出良好的能斯特响应(31.1±0.3 m V/dec)，检测限为2.5×10 M。本工作所构建的铅离子选择性微电极为后续微区检测提供了理想的分析工具。


4.全固态铅离子选择性微电极原位检测水稻根际铅离子通量扫描离子选择性电极技术是一种有发展前途的离子通量非损伤检测技术，其检测体系通常由液膜离子选择性微电极(LM-ISμEs)和传统的Ag/Ag Cl电极组成。液膜离子选择性微电极存在使用寿命短、检测限高等问题。针对上述问题，本工作采用上一章构建的ASS-Pb-ISμEs作为指示电极，同时构建了液膜铅离子选择性微电极(LM-Pb-ISμEs)进行比对实验。结果表明，相比于LM-Pb-ISμEs(3.2×10 M)，ASS-Pb-ISμEs呈现出更低的检测限(2.5×10 M)。另外，采用全固态微电极，电极的使用寿命显著改善(即从几小时延长至6天)。以水稻根系作为研究对象，将所构建的ASS-Pb-ISμE和LM-Pb-ISμE作为指示电极，采用扫描离子选择性电极技术实现了水稻根际铅离子通量的检测。测试结果表明，与LM-Pb-ISμEs相比，ASS-Pb-ISμEs能够检测更低浓度的铅离子通量的变化。


5.基于全固态微参比电极及铜离子选择性微电极的微检测体系电位分析系统由离子选择性电极和参比电极组成。在测试过程中，参比电极需要具有良好的电位稳定性和重现性。由于传统的参比电极含有内充液，因而难以实现电极系统的小型化。为了满足环境微区检测的需求，构建了基于全固态微参比电极(ASS-μRE)和全固态离子选择性微电极的微检测体系。对于ASS-μRE，以NiCoS纳米线作为固态转导材料，以离子液体掺杂的聚氯乙烯膜作为参比膜。ASS-μRE在不同电解质溶液中进行电位响应测试，该电极表现出良好的稳定性，电位变化小于1.0 m V/dec。所发展的全固态铜离子选择性微电极(ASS-Cu-ISμEs)在Cu活度为1.0×10-9.2×10 M范围内呈现出良好的能斯特响应(斜率为29.8±0.4 m V/dec)，检测限为3.2×10M。将ASS-μRE与ASS-Cu-ISμE集成，构建了全固态微电位分析系统。


与传统的电位分析系统相比，全固态微检测系统具有相似的能斯特响应斜率，同时呈现出良好的电位稳定性。全固态微检测系统的构建为实现环境微区检测提供了新的检测技术，并且成功应用于盐地碱蓬植物根际铜离子通量的检测