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3.结果和讨论

3.1.反应器性能和N2O生产

经过90多个周期的驯化，在每个厌氧/缺氧SBR中实现了稳定的NOX--N和磷酸盐去除。图1显示NOX--N和PO43--P的去除率分别高于93.74%和97.49%，表明NOX--N和PO43--P的去除效果良好。表明DPAOs是SBR中的优势菌。Wang et al.（2009）报道，反硝化除磷过程中应将电子受体和电子供体分离，以确保较高的反硝化除磷率。DPAOs在系统中的快速富集应归功于合适的培养条件，特别是厌氧/缺氧交替环境和适当的投料方式。此后，在SBR中进行循环研究，以建立稳态运行并确定反应器表型。

图1。驯化期间厌氧/缺氧SBR中NOX--N和磷酸盐的去除。

图2显示了典型循环期间COD、PO43--P、NOX--N、PHA、PHB、PHV、PH2MV和糖原的浓度曲线。厌氧期间，大部分COD在90分钟内被消耗，伴随PHA合成、糖原消耗和PO43--P释放。在缺氧期，一旦含有NO3--N和PO43--P的溶液被泵入SBR，NO3--N的同时还原和PO43--P的吸收迅速发生。同时，PHA降解，糖原补充。此外，NO2--N浓度在275 min时增加到8.78 mg L-1，之后逐渐降低。图2清楚地显示了DPAOs的典型表型。

图2。在母反应器的典型循环中，COD、PO43--P、NOX--N、PHA、PHB、PHV、PH2MV、糖原、总N2O、废气N2O和溶解N2O的浓度曲线。

图2还显示了在缺氧期间产生的N2O，而在厌氧期间检测到的N2O浓度可忽略不计。在缺氧期间，总N2O浓度（包括溶解N2O浓度和废气N2O浓度）在开始时增加，在335min达到峰值3.56mg L-1，然后在缺氧结束时逐渐降低至约0.48mg L-1。总的来说，在此期间产生了约0.30 mg N2O-N L-1，使N2O-N产生与TN去除的比率达到1.00%。这一时期产生N2O的主要原因是DPAOs使用PHA作为碳源进行反硝化。与外部碳源相比，PHA降解速度较慢，不能提供足够的电子满足反硝化酶的需要，N2O还原酶对电子的竞争较弱（Kampschreur等人，2009；Wang等人，2011a，b）。因此，N2O还原将受到抑制。

3.2.进水磷浓度对厌氧PHA合成、反硝化除磷和N2O产生的长期影响

3.2.1.进水磷浓度对磷去除的长期影响不同进水磷浓度下反应器典型循环期间的磷释放和吸收曲线如图3所示。当进水磷浓度为5 mg L-1时，厌氧磷释放量和缺氧磷吸收量分别约为4.66 mg·（g MLSS）-1和5.77 mg·（g MLSS）-1，可与SBR中DPAOs富集量（4.87和4.68 mg·（g MLSS）-1）进行比较。出水磷浓度为0.68mg L-1，磷去除率为83.14%。然而，当进水磷浓度增加到20 mg L-1时，厌氧磷释放量和缺氧磷吸收量分别减少到2.54和4.37 mg·（g MLSS）-1。出水磷浓度增加到12.86mg L-1（γ≈29.90%).此后，随着进水磷浓度增加到50 mg L-1，厌氧磷释放量和缺氧磷吸收量分别降低到0.56和1.80 mg·（g MLSS）-1。出水磷浓度为45.17 mg L-1，略低于进水磷浓度（48.89 mg L-1），磷去除率仅为7.61%。显然，在本研究中，当进水磷浓度高于20 mg L-1时，厌氧磷释放和缺氧磷吸收开始受到抑制，然后系统的磷去除恶化。然而，这一结果与Hanaki等人（1992）的结论不一致，他们报告说，厌氧磷释放量随着进水磷浓度的增加而增加。此外，Park等人（2000年）还发现，添加进水P浓度显著增加了厌氧P释放量。本研究与其他两项研究的不同之处在于，本研究中使用的进水P浓度范围远高于其他两项研究。如上所述，反硝化除磷近年来得到了更广泛的应用。对于某些类型的废水（如屠宰场废水、养猪废水、垃圾渗滤液等），高浓度的磷是需要去除的主要污染物之一。因此，本研究中使用的进水P浓度范围远高于其他处理城市污水的研究。

图3。在不同的进水磷浓度下，间歇式反应器中PO43--P、COD、PHA、NO2--N和总N2O在一个周期内的浓度曲线。

3.2.2.进水P浓度对COD去除和厌氧PHA合成的长期影响

图3显示了不同进水P浓度下SBR典型循环期间COD去除和厌氧PHA合成的变化，进水P浓度对系统的COD去除和厌氧PHA合成有显着影响。当进水P浓度为5 mg L-1时，厌氧期前90 min去除了79.03%的COD，缺氧期开始时COD浓度约为38.36 mg L-1。同时，厌氧期前90分钟PHA合成量为3.45 mmol-C·（g VSS）-1，厌氧期PHA合成总量约为3.88 mmol-C·（g VSS）-1。然而，随着进水P浓度增加到20 mg L-1，在厌氧期去除了63.16%的COD，缺氧期开始时COD浓度达到93.90 mg L-1，厌氧期PHA合成量下降到1.76 mmol-C·（g VSS）-1，这远低于SBR中DPAOs富集的浓度（3.92 mmol-C·（g VSS）-1）。此后，随着进水P浓度增加到50 mg L-1，厌氧期间COD浓度保持恒定在约256.82 mg L-1，厌氧PHA合成总量几乎降至零。在缺氧期的前90分钟内，75.40%的COD被去除，出水COD浓度约为25.70 mg L-1。这些结果表明，过高的进水P浓度（>20mg L-1）可通过抑制厌氧P释放抑制SBR厌氧期的COD去除和PHA合成，最终导致SBR缺氧期开始时COD浓度增加。

3.2.3.进水P浓度对NOX--N去除和N2O产生的长期影响

进水P浓度的变化对NOX--N的去除几乎没有影响。在缺氧期间，在所有负荷条件下，大约99.62%的NO3--N被去除，并且流出物NOX--N浓度范围为0.03至0.05 mg L-1。同时，如图3所示，应注意，当进水P浓度超过20 mg L-1时，缺氧NO2--N积累开始减轻。当进水磷浓度为50 mg L-1（初始缺氧COD浓度为252.90 mg L-1）时，缺氧NO2--N浓度范围为0.22至2.10 mg L-1。

根据上述结果，在稳态条件下，初始缺氧COD浓度随着SBR中进水P浓度的增加而增加。缺氧期间一定碳源浓度的存在可能通过改变NO3--N去除途径影响系统中的反硝化除磷过程。当考虑正常的反硝化除磷系统时，缺氧NO3--N的去除主要通过一个过程进行：反硝化除磷，即大部分NO3--N可以通过反硝化除磷过程进行去除。然而，使用PHA作为电子供体的DPAOs的反硝化速率低于使用外部碳源作为电子供体的DPAOs（Zhou等人，2012）。此外，系统中存在的少量反硝化细菌也可以通过外部碳氧化利用NO3--N作为电子受体。因此，当存在高浓度的碳源时，DPAOs或反硝化细菌优先利用NO3--N作为电子受体，在缺氧期间可作为电子供体。另一方面，缺氧期间适当碳源浓度的存在可以缓解系统中NO2--N的积累。Mino等人（1987年）发现，较低的缺氧COD浓度（<25 mg L-1）不能缓解系统中NO2--N的积累，而可以确保较高的污染物去除率。一旦缺氧COD浓度增加（>100mg L-1），反硝化细菌对NO3--N的利用将比DPAOs更有竞争力。

在厌氧/缺氧SBR中，随着进水P浓度增加至20 mg L-1，P去除率降低，随后初始缺氧COD浓度增加。可以推断，NO3--N的主要去除途径开始发生变化，即在外部碳氧化的条件下，DPAOs和反硝化细菌首选NO3--N作为电子受体进行反硝化，而不是在内部储存聚合物。因此，当进水磷浓度从5 mg L-1增加到50 mg L-1时，即使缺氧磷的去除率从96.24%下降到10.70%，仍能获得较高的NO3--N去除率（>90%）。此外，当进水P浓度超过20 mg L-1时，缺氧NO2--N的积累得到缓解，这表明微生物应有足够的碳源用于反应器中的反硝化。

图3还显示了在进水P浓度为5、10、20、30、40和50 mg L-1时，厌氧和缺氧期间总N2O浓度的变化。结果发现，所有反应器中的N2O生成与母反应器表现出相同的模式：在厌氧期间未检测到N2O生成。然后，一旦KNO3溶液被脉冲，N2O的生成量显著增加，然后逐渐减少。然而，最高的总N2O浓度是不同的。当进水P浓度从5 mg L-1增加到50 mg L-1时，最高的总N2O浓度分别为3.56、3.10、1.82、0.98、0.67和0.56 mg L-1。可以计算出，当P浓度从5 mg L-1增加到50 mg L-1时，总N2O产生量从TN去除量的1.64%下降到0.16%。这些发现表明，在SBR循环过程中，增加进水P浓度可以减少N2O的产生。可以看出，厌氧PHA合成量和初始缺氧COD浓度应该是影响厌氧/缺氧SBR中N2O生成的两个主要因素。通常，当进水P浓度增加时，DPAOs和一定数量的反硝化细菌优先使用NO3--N进行反硝化，这可能导致初始缺氧COD浓度增加。因此，总N2O生成量随着进水P浓度的增加而减少的现象可能归因于NO3--N去除途径的转变。Li等人（2013a，b，c）发现，在反硝化除磷过程中，N2O生成量占总氮去除量的0.41%，而相比之下，在常规反硝化过程中，几乎没有N2O生成。N2O还原酶对电子的弱竞争和亚硝酸盐的高积累是反硝化除磷过程中产生N2O的两个主要原因。此外，在本研究中，合成废水中的碳源以醋酸盐的形式存在。Li等人（2008年）报告，与葡萄糖或蔗糖相比，醋酸盐是促进反硝化效率和减少N2O生成的更好碳源。Adouani等人（2010年）还研究了碳源（醋酸盐、乙醇、由乙醇和醋酸盐组成的混合物以及两种长碳链化合物）对生物脱氮过程中N2O排放的影响。他们的研究结果表明，当乙醇和乙酸盐分别用作碳源时，N2O排放量最高和最低。同时，一些研究报告表明，当醋酸盐用作碳源时，反硝化除磷过程中N2O生成的增强是确定的（Jia等人，2013）。Li等人（2013a，b，c）发现，通过使用丙酸盐代替乙酸盐作为碳源，可以成功地减少N2O生成量，从而减少N2O生成量约69.8%。因此，凯发k8国际首页登录的发现应该在一定程度上受到碳源类型的影响。

表1总结了反硝化磷去除率、N2O浓度峰值以及进水磷浓度为5、10、20、30、40和50 mg L-1时厌氧PHA合成量。根据上述结果，可以推断，过高的进水P浓度（>20mg L-1）阻碍了SBR的厌氧磷释放，随后厌氧COD减少，厌氧PHA合成减少。最后，COD和PO43--P的去除率恶化，整个循环中N2O的产生也受到影响。换言之，不同的进水磷浓度导致不同的进水COD/P比。对于进水磷浓度5、10、20、30、40和50 mg L-1，进水COD/P比分别为60/1、30/1、15/1、10/1、7.5/1和6/1。因此，当进水COD/P比小于15/1时，反硝化除磷率开始下降，N2O产量也降低。

表1进水P浓度为5、10、20、30、40和50 mg L-1时的反硝化P去除率、N2O浓度峰值和厌氧PHA合成量。

3.3.“实验1”中提到的间歇式反应器中活性污泥的动力学行为

假设“实验1”中提到的间歇式反应器中活性污泥的基质降解动力学遵循Monod动力学（Gao等人，2011）。如表2所示，当进水P浓度为5mg L-1时，反应器中活性污泥的qmax为0.29，活性污泥的qmax随着进水P浓度的增加而减小。当进水磷浓度为50 mg L-1时，活性污泥的qmax降至0.05。与qmax一样，发现反应器中活性污泥的K呈现类似的模式，随着进水P浓度从5 mg L-1增加到50 mg L-1，活性污泥的K从8.45减少到1.64。较长的固体停留时间在某种程度上导致污泥产量减少，而Yobs与固体停留时间成反比（Liu和Tay，2007）。如表2所示，可以看出，Y的模式与qmax和K相似，Yobs的模式也相似：随着进水P浓度从5 mg L-1增加到50 mg L-1，活性污泥的Y和Yobs分别从0.646和0.587减少到0.213和0.129。因此，活性污泥的Kd随着进水P浓度的增加而增加，当进水P浓度为50 mg L-1时，活性污泥的Kd增加至13.6102。与活性污泥的Kd一样，活性污泥的hc也随着进水P浓度的增加而增加。因此，当厌氧进水P浓度较低时，反应器中活性污泥的生物产量较高。也就是说，由于活性污泥中DPAOs占主导地位，进水P浓度过高可能会导致DPAOs代谢紊乱，进而阻碍SBR的厌氧磷释放，随后厌氧COD减少，厌氧PHA合成减少。因此，研究结果进一步表明，在反硝化除磷过程中，进水磷浓度会影响厌氧PHA合成、反硝化除磷和N2O生成。

表2“实验1”中提到的间歇式反应器中不同进水P浓度为5、10、20、30、40和50 mg L-1的活性污泥动力学。

3.4.改性投料方式对厌氧PHA合成、反硝化除磷和N2O生成的长期影响

污水处理厂经常受到较高的进水磷浓度的影响，这将显著影响出水磷浓度和N2O的产生。因此，应采取措施缓解高进水磷浓度对反硝化除磷和N2O产生的影响。根据文献和上述结果，一种措施可能会降低反硝化除磷过程中的出水P浓度和N2O生成量：在厌氧期连续添加磷酸盐，在缺氧期连续添加硝酸盐，即简称连续磷酸盐和硝酸盐添加方案。

在厌氧期开始时，向每个反应器中脉冲添加磷酸盐，并且每个反应器的初始PO43--P浓度保持在相对较高的水平，这会抑制COD去除和厌氧PHA合成。在厌氧期间，连续磷酸盐添加方案可以将每个反应器的PO43--P浓度控制在相对较低的水平，并且可以提高COD的去除率，从而导致厌氧PHA合成量的增加。另一方面，在缺氧期开始时，每个反应器的初始NO3--N浓度也处于相对较高的水平，因为在缺氧期向每个反应器脉冲添加硝酸盐。由于PHA降解速度较慢，DPAO使用PHA作为碳源进行反硝化时，缺氧NO2--N的积累增强，从而可能促进N2O的产生。然而，在缺氧期间，连续添加硝酸盐方案可以将NO3--N浓度控制在相对较低的水平。随后，NO2--N的积累将受到限制，从而最终减少缺氧期间N2O的产生。

在本研究中，通过连续添加磷酸盐和硝酸盐方案，研究了不同进水P浓度对反硝化除磷和N2O生成的影响（图4）。厌氧期间，随着进水磷浓度从5 mg L-1增加到50 mg L-1，磷释放量分别为5.08、4.76、4.64、3.45、2.48和2.01 mg·（g MLSS）-1。相应地，厌氧COD去除量在73.82～39.40mg·g（MLSS）-1之间。特别是在进水磷酸盐浓度为20、30、40和50 mg L-1时，厌氧COD去除量分别为67.11、49.76、42.41和39.40 mg·（g MLSS）-1，远高于脉冲磷酸盐添加方案。同时，在进水磷酸盐浓度为20、30、40和50 mg L-1时，厌氧PHA合成量分别为3.03、1.67、1.57和0.93 mmol-C·（g VSS）-1。结果表明，在厌氧/缺氧SBR中，通过在厌氧期间连续添加磷酸盐，可以确保DPAOs的优势。缺氧期间，随着进水磷浓度从5 mg L-1增加到50 mg L-1，磷的吸收量分别为5.88、7.04、6.48、6.28、5.08和3.52 mg·（g MLSS）-1，也高于脉冲磷酸盐添加方案。此外，当进水磷浓度从5 mg L-1增加到50 mg L-1时，可以获得较高的NO3--N去除率（>95%）和较低的N2O生成量（6.2?10?3–0.01 mg L-1）。研究还发现，连续硝酸盐添加方案的NO2--N积累水平远低于脉冲硝酸盐添加方案。可以得出结论，在缺氧期间通过连续添加硝酸盐可以抑制反硝化除磷过程中N2O的产生。

图4。磷的释放和吸收量，厌氧和缺氧COD去除和PHA合成与降解在不同进水磷浓度下，采用不同的磷酸盐和硝酸盐添加方案，以及在间歇式反应器中，在不同进水磷浓度下，在连续添加磷酸盐和硝酸盐的情况下，NO2--N和总N2O的浓度曲线计划

因此，研究结果表明，在反硝化除磷过程中，连续添加磷酸盐和硝酸盐是一种潜在的操作策略，可以最大限度地降低进水磷浓度过高对反硝化除磷和N2O生成的影响。

4.结论

在厌氧/缺氧SBR反应器中，通过提供最佳培养条件，DPAOs可迅速成为优势种群，反应器具有良好的反硝化除磷性能。在反硝化除磷过程中，进水磷浓度显着影响厌氧PHA合成、反硝化除磷和N2O生成。当进水磷浓度超过20mg L-1时，DPAOs活性开始受到抑制。同时，随着缺氧NO2--N积累的减少，N2O的产生受到抑制。在反硝化除磷过程中，采用改性投料可以提高反硝化除磷效果，抑制N2O的产生。

致谢

本研究由安徽农业大学青年科学家自然科学基金资助（2013ZR010），安徽农业大学自然基金重点项目（2013ZR025）资助。