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水环境中重金属污染问题致使生态环境和人类的生命健康受到了严重的威胁,影响社会的发展进步。针对水环境中的重金属污染物的分析检测迫在眉睫,且其高效、稳定、准确的分析对水环境的重金属污染评估、污染过程以及保障区域地下水资源的安全具有重要的科学意义。然而,地下水中重金属污染物具有背景复杂、痕量、多组分和赋存形态多样等特点,高效、稳定、准确分析一直是环境分析领域的难点。虽然纳米材料以其独特的物理化学性质在化学修饰电极中得到广泛的应用,但是基于纳米材料的化学修饰电极仍面临一些问题,诸如纳米材料作为敏感界面的研究机理不明确,纳米修饰电极抗干扰能力、稳定性不足,电极表面因污染钝化而较难应用于复杂水环境的分析检测。
基于上述问题,本论文旨在以超微尺寸电极构建简单、稳定的电化学传感器研究复杂地下水中对无机砷污染物的电化学分析检测,此外进一步探讨纳米材料作为敏感界面材料的检测机制。本论文的主要研究内容如下:
(1)以简易的方式构建了超微尺寸金丝微电极,并将其用于我国内蒙古自治区托克托地区As(Ⅲ)的分析检测,实现了对当地复杂地下水中As(Ⅲ)的高效、稳定、准确检测。考虑到当地实际水样中复杂成分,凯发在线客户端下载网址第一次充分探讨分析了一系列干扰成分对As(Ⅲ)电化学检测的影响,实验结果表明各种离子并不会对As(Ⅲ)的电化学响应造成明显的干扰影响。此外,研究表明金丝微电极在As(Ⅲ)检测方面具有较好的重现性和稳定性。
(2)基于托克托地区高含量腐殖酸(HA)对电化学检测As(Ⅲ)的影响,将电化学分析方法和光谱分析方法(FTIR和XPS)相结合详细探究了HA对As(Ⅲ)电化学响应的干扰机制,研究表明HA造成干扰主要基于两个方面:HA分子吸附于电极表面,减小电极表面活性面积;HA分子通过氢键和较弱的物理吸附作用与As(Ⅲ)结合,从而降低溶液中As(Ⅲ)的活度。同时研究了特定重金属离子(如Fe(Ⅲ))的引入对溶液中HA的影响,结合FTIR和XPS技术分析表明Fe(Ⅲ)离子共存时,Fe(Ⅲ)离子可与HA分子形成络合物,且两者的作用明显强于HA分子与电极表面和与As(Ⅲ)的作用,其存在可有效消除或弱化HA所引起的检测干扰,从而揭示了复杂地下水中天然有机微污染物对无机砷电分析的影响规律,建立了一种基于实验方法以研究电化学检测中干扰问题的普适性规则,为探索消除无机砷电化学分析的干扰因素进而实现其准确检测提供了一种新思路。
(3)以简单的电化学沉积方法将氧化钼修饰于金丝微电极表面,并将其用于无机砷的电化学检测,成功实现了在温和条件下对As(Ⅲ)的灵敏检测,扩展了超微电极在无机砷检测方面的应用。同时详细研究了Cu(Ⅱ)离子对此修饰电极电化学检测As(Ⅲ)的干扰问题。虽然两者在电化学检测过程均可出现明显的阳极溶出响应,但两者的溶出峰电位相差近380mV,结果表明Cu(Ⅱ)离子并未对As(Ⅲ)的电化学检测响应造成明显的干扰。此外氧化钼修饰电极具有较好的重现性和稳定性。
(4)以简单的水热方法成功制备了层状Co3O4和多孔Co3O4纳米片,分别研究了这两种不同结构的纳米材料对重金属离子(Pb(Ⅱ))的吸附性能和电化学行为。根据层状Co3O4及多孔Co3O4对Pb(Ⅱ)的不同吸附行为,成功阐述了纳米材料作为敏感界面材料的“吸附-释放”机理,即纳米材料首先自溶液中吸附待测重金属离子,随后释放于电极表面,从而提高了对重金属离子电化学分析行为。该研究为设计并构建基于吸附性纳米材料作为敏感界面的电化学传感器提供了新策略。