2结果与讨论


2.1“干燥”[BMIm]BF4体系


已有研究表明，PMBA在SPR催化下发生脱羧生成TP分子，SPR是驱动催化反应的决定性因素.且该反应为二级反应，根据二级反应动力学公式：


式中：[I996cm-1]t表示反应到t时刻时，归属于TP的996 cm-1处环面内弯曲振动峰强度；k（s-1）为该反应的表观速率常数，与二级反应速率常数k2（L·mol-1·s-1）成正比例关系；a为比例系数.以归属于产物TP的996 cm-1处环面内弯曲振动峰与归属于反应物PMBA的1585 cm-1处C—C伸缩振动峰的相对强度（I996cm-1/I1585cm-1）随时间变化的曲线进行拟合获得反应速率常数.PMBA脱羧反应明显受电极电位的影响，在激光照射下，在较负的电位区间通常不发生反应，在相对较正的电位区间内可发生反应.因此，实验可采用电位阶跃法研究电极电位对PMBA脱羧反应的影响，即，从不发生反应的电位阶跃至不同的反应电位，并连续测试SERS光谱，记录反应变化过程。

在“干燥”［BMIm］BF4体系（经干燥预处理，无额外水）中，在-1.0 V（vs.Pt，除特别说明外，以下均相同）下保持100 s后，立即将电位阶跃至-0.3 V，得到PMBA随时间变化的SERS谱图［图1（A）和（B）以及TP与PMBA谱峰的相对强度随时间变化的曲线［图1（C）.值得说明的是，该电极的SERS活性和均匀性均符合数据的横向和纵向对比的要求，便于在考察单变量因素下的界面脱羧反应（电极的详细性能见本文支持信息图S1）。


在图1（A）和（B）中，在-1.0 V保持的100 s区间内，并未观察到位于996 cm-1处归属于产物TP的特征峰，说明此时PMBA未发生SPR催化脱羧反应；当电位阶跃至-0.3 V后，996 cm-1处开始出现新峰，说明此时脱羧反应发生.为了测定该实验条件下的反应速率常数，对产物与反应物谱峰的I996cm-1/I1585cm-1随时间变化的曲线进行拟合［图1（C）.可见，在-1.0 V保持100 s时间内，I996cm-1/I1585cm-1的值几乎不发生变化，此时反应速率常数为零，即未发生脱羧反应；当电位由-1.0 V阶跃至-0.3 V时，I996cm-1/I1585cm-1值随时间的延长逐渐增大，500 s时增大至0.05，通过二级反应动力学公式拟合分析，得到该条件下的反应速率常数约为0.12 ms-1。


将电位由-1.0 V分别阶跃至-0.8，-0.6，-0.5，-0.4，-0.3和-0.2 V，结果如图S2所示。

可见，电位从-1.0 V阶跃至-0.8 V时，脱羧反应缓慢发生，反应速率常数为0.015 ms-1，随着电位继续向-0.6，-0.5，-0.4，-0.3及-0.2 V阶跃，反应速率常数依次为0.018，0.090，0.094，0.120和0.340 ms-1，由此说明随着阶跃电位正移，反应速率常数逐渐增大。


为了进一步研究反应速率常数与电极电位的关系，分别以反应速率常数k和反应速率常数的对数lnk对阶跃电位作图（图2）.可见，k与所施加的电极电位成指数关系［图2（A），lnk与所施加的电极电位呈现较好的线性关系［图2（B）.从电化学-SERS体系的角度，电位可以改变电极界面反应的活化能（ΔG），即ΔG=-ZEF（其中，Z为转移的电子数；E为施加的电极电位；F为法拉第常数）.从热力学角度看，ΔG=-RTlnK（其中，K为反应平衡常数；T为温度；R为气体摩尔常数）.将上述两个公式结合起来，得到lnK=ZFE/RT，即lnK与E呈线性关系，且这一结论在水溶液体系与离子液体体系均成立，这也说明该反应的速率常数与平衡常数之间存在一定的定量关系，但需要全面解析反应机理后才能得到相应的定量关系。

为了进一步测定PMBA在离子液体中发生催化脱羧反应的电极电位，对［BMIm］BF4的pzc进行测试.分别采用微分电容法6和计时电流法（i-t曲线法）进行测定，具体实验方法见本文支持信息.图3（A）～（C）分别给出了使用微分电容法和i-t曲线法测得的“干燥”［BMIm］BF4/Au MLF GC的零电荷电位。


根据Lockett等7和Ohsaka等8的相关报道以及Baldelli9和Nanbu等0的原始光谱数据，微分电容曲线的局部最低点对应的电极电位可被认为是零电荷电位，据此“干燥”［BMIm］BF4/Au MLF GC体系的pzc约为-0.95 V［图3（A）.值得说明的是，出现瞬时电流的时间仅与电极浸入的时间点有关，与预控电位无关［图3（B）.图3（C）为瞬时电流与预控电位的关系，可见，在-0.95 V时的极化电流最小.综合两种测试方法，可认为Au MLF GC电极在“干燥”［BMIm］BF4体系的pzc在-0.95 V左右。


在“干燥”［BMIm］BF4中，PMBA在-1.0 V时未发生脱羧反应，而在-0.8 V时有产物TP生成，由此推测，PMBA在pzc以负的电位区间不发生脱羧反应，通常pzc以负电位区间，咪唑阳离子吸附在电极表面，空间位阻效应较大，水分子难以到达电极界面参与反应；而在pzc以正的电位区间，体积较小的阴离子吸附在电极表面，而体系中极微量水分子更倾向于与阴离子结合接近电极表面，导致了PMBA的催化脱羧反应发生，以上结果说明，离子液体阴阳离子种类和结构对反应也将产生影响。


由此也可推测PMBA在含痕量水离子液体体系中的脱羧反应机理.在pzc以正的电位作用下，电极表面呈现正电荷，离子液体阴离子吸附在电极表面，且体系中微量水分子受氢键作用靠近电极表面.与此同时，在激光作用下，Au MLF发生表面等离子体共振，产生SPR效应，PMBA中的—COOH脱质子转化为—COO-，靠近电极表面，激发的热空穴将—COO-活化形成芳基自由基，而热电子夺取水中的质子形成氢自由基，最后二者结合生成产物TP。


2.2含水量对脱羧反应的影响


在［BMIm］BF4中加入不同摩尔分数（XW）的水，研究了PMBA脱羧反应与所施加电位阶跃的关系.图S3和图S4（见本文支持信息）分别为［BMIm］BF4中外加XW=0.001和XW=0.003的水时，采用电位阶跃法，I996cm-1/I1585cm-1随时间变化的曲线.为了更直观地进行对比，比较了PMBA在“干燥”［BMIm］BF4体系和不同含水量［BMIm］BF4体系中不同阶跃电位后的反应速率常数，结果列于表1。

由图S3和图S4可以看到，由于外加水的存在，体系的pzc负移，即更易发生脱羧反应，因此选择的起始阶跃电位负移.当施加的电极电位过正时，在电位阶跃瞬间，反应迅速发生后出现归属于产物TP的996 cm-1的谱峰强度出现下降趋势，其主要原因来自于TP在较正电位下的脱附以及基底电极的SERS效应下降，此时不再向更正电位方向阶跃。

由表1的纵向对比可见，在同一阶跃电位下，随着离子液体体系含水量增加，反应速率常数明显增大，这与体系中界面水的增加有关，也证明PMBA的脱羧反应强烈依赖于水的存在；同时，随体系含水量增加，脱羧反应发生的电位区间变窄，这是因为离子液体的电化学窗口随体系含水量的增加而变窄.图4（A）和（B）分别给出了［BMIm］BF4体系外加XW=0.001和XW=0.003水时，在不同阶跃电位下，脱羧反应达到平衡时PMBA脱羧反应的情况，对比了不同阶跃电位下反应达到平衡时（即TP信号最强时）的SERS谱图。


由图4（A）可以看到，当外加水XW=0.001，电位阶跃至-0.8和-0.7 V时，反应在200 s后达到平衡，但此时996 cm-1处归属于产物TP的谱峰的相对强度仍然较弱，说明脱羧反应的效率较低.随着电位向正电位方向阶跃，反应达到平衡所需时间由200 s缩短至100 s，且996 cm-1处谱峰的相对强度更加明显，说明随着阶跃电位的正移，脱羧反应更容易发生且反应进行的程度更大。


由图4（B）可以看到，当体系外加水XW=0.003时，随着阶跃电位正移至-0.4 V，反应达到平衡所需时间由200 s显著缩短至80 s，说明随着体系外加水含量的增加，脱羧反应得以更快发生.由此可见，PMBA的脱羧反应的速率和效率与水密切相关，其中主要是水中的质子源参与了脱羧反应后加氢生成TP的反应。

图5比较了XW=0.001和XW=0.003体系中lnk与阶跃后电位的斜率.可以看到，在［BMIm］BF4（XW=0.001）体系中，lnk与阶跃后电位的斜率k′为3.62，在［BMIm］BF4（XW=0.003）体系中，lnk与阶跃后电位的斜率k′′为3.65，二者几乎相同，证明体系外加不同含量水时，lnk与阶跃后电位均呈现相同的线性关系。


3、结论


采用电位阶跃法，以Au MLF GC电极作为SERS基底，研究了PMBA在不同含水量的［BMIm］BF4体系的反应动力学行为.结果表明，干燥的［BMIm］BF4的pzc为-0.95 V，PMBA在离子液体体系中脱羧反应的发生与体系的pzc密切相关，在pzc以负电位区间几乎不发生反应，而pzc以正区间脱羧反应顺利发生；随着体系水含量增大，反应速率常数增大，且外加不同含水量时，反应速率常数的对数与所施加的电极电位均呈相同的线性关系.研究结果为离子液体/金属电极界面反应过程的动力学研究提供了详细的信息，同时，电化学SERS光谱结合有序金纳米粒子单层膜电极，可发展成为电化学界面研究的可靠的高灵敏度工具之一。