聚苯胺因其具有高的导电性、优秀的电致变色性能、良好的氧化还原可逆性和稳定性而被广泛关注，而其优良的性质与聚苯胺氧化还原机理密切相关。铂纳米粒子由于其优异的催化性能，广泛应用于有机小分子的电催化氧化。本论文围绕聚苯胺/铂微电极制备及应用，利用电化学、现场红外光谱电化学开展了聚苯胺电化学氧化还原机理、复合修饰电极制备、甲醛电化学氧化等研究，主要结果如下：


1、聚苯胺电化学氧化还原机理在O.1M苯胺和1.0M高氯酸溶液中，电位范围为-0.4～0.8V，扫描速度为10mV/s，扫描15个循环的条件下，在玻碳电极上合成聚苯胺膜厚度为0.991μm。采用现场红外光谱电化学方法研究在1.0M高氯酸水和重水溶液中、电位范围为-0.4-0.8V、扫描速度为5mV/s条件下聚苯胺的氧化还原机理，结果表明首先聚苯胺中的仲氨氧化，生成氨基阳离子自由基；其次聚苯胺分子链末端的伯胺氧化，生成氨基阳离子自由基；然后聚苯胺分子链末端的羟基氧化，生成苯酚自由基；最后聚苯胺分子链中的仲胺进一步氧化，生成双极化的氨基阳离子。当电位高于0.71V时，双极化的聚苯胺失去质子转变完全为高度共轭的醌式结构。第一对氧化还原峰的反应为：同时，凯发最新官方app下载计算了聚苯胺结构中两种结构单元中性和带正电荷的红外光谱，结果发现当中性变为带正电荷后，N-H的红外吸收峰发生蓝移，并得到很大的增强，这与现场红外光谱结果一致。不同温度下现场红外光谱电化学实验结果表明，当温度有25℃降低到5℃时，聚苯胺上N-H带正电荷自由基红外峰位置从3875cm-1蓝移至4367crn-1。


2、聚苯胺/铂微电极制备在聚苯胺胶束中沉积铂的聚苯胺/铂复合材料充分利用铂优良的催化特性和聚苯胺优良的导电性。扫描电镜和透射电镜结果表明，聚苯胺胶束直径为100-200nm；在聚苯胺胶束末端生成的铂粒子其直径为300-600nm；高分辨率透射电子显微镜相片表明铂的晶格间距在0.23nm，X射线衍射图在20的39.9°出现一新的衍射峰，这与卡片号为铂立方晶体(JCPDS No.4-802)的铂立方晶体(111)面的衍射峰晶面间距数据一致。红外光谱、拉曼光谱和荧光光谱测试结果均表明沉积了铂的聚苯胺中，醌型单元结构增加，而苯型单元结构减少。而在5m mol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6](1:1)溶液中聚苯胺/铂微电极的CV曲线的峰电位差(△Ep)为0.082V，其对应为可逆的一电子氧化还原过程。


3、甲醛、甲醇的电催化氧化研究电催化氧化有机小分子在燃料电池技术领域被广泛关注，但作为模板分子的甲醛在碱性条件下的电催化氧化研究较少。首先采用现场光谱电化学技术，结合循环伏安和红外光谱等手段，研究甲醛在碱性条件下的电化学氧化过程。在水溶液中，当电位在-0.7V至0.2V之间时，有甲酸根的生成(对应甲酸根的OCO不对称和对称伸缩振动吸收峰分别在1588，1357cm-1，C-H的变形振动吸收峰在1380cm-1)和偕二醇阴离子的消失(对应偕二醇阴离子的H-O伸缩振动吸收峰在2765cm-1，C-O伸缩振动吸收峰在1034cm-1)；在重水溶液中，有甲酸根(对应甲酸根的OCO不对称和对称伸缩振动吸收峰分别在1595，1357cm-1，C-H的变形振动吸收峰在1380cm-1)、水(对应水的H-O伸缩振动吸收峰在3427cm-1)的生成和偕二醇阴离子的消失(对应偕二醇阴离子的D-O伸缩振动吸收峰在2026cm-1，C-O伸缩振动吸收峰在1034cm-1)。


结果表明，在碱性水溶液中，甲酸首先生成偕二醇阴离子，然后吸附在电极表面上，最后氧化为甲酸根离子和水；其反应机理为：(1)然后研究了甲醛和甲醇在聚苯胺/铂微电极上的电催化氧化性能。通过聚苯胺/铂微电极电催化氧化甲醛和甲醇实验数据的分析，表明聚苯胺/铂微电极对甲醛和甲醇具有良好的电催化氧化性能；通过计时电流曲线，可以看出聚苯胺/铂微电极对甲醛和甲醇的电催化氧化具有较好的稳定性；聚苯胺/铂微电极相对于玻碳电极和铂电极对抗坏血酸和多巴胺有更大的峰电流，表现出更好的电催化氧化性质，对抗坏血酸和多巴胺的检出限分别达到0.18mM和3.94μM，线性范围分别为0.25-3.0mM和10-200μM。结果表明该复合材料在化学、生物传感器和燃料电池等领域具有潜在应用价值。