利用双光束干涉~无掩模光刻技术制备了周期性氧化石墨烯微结构阵列，利用肼蒸气对氧化石墨烯脱氧还原，然后蒸镀超薄Au薄膜制备了还原氧化石墨烯/Au复合微电极阵列（R-GO/Au）。对复合电极在可见光波段的透过率和表面电阻进行了表征，结果表明，R-GO/Au复合微电极阵列具有良好的光电特性。将R-GO/Au复合微电极阵列引入到有机太阳电池中作为半透明阳极，器件的光电转化效率可达3.43%.


基于微电极阵列的微器件在高分辨微显示、3D显示、传感器及生物医学等领域有着非常广泛的应用，制备周期性透明微电极阵列是其关键技术之一[1——3].基于掩膜版的制备工艺由于针对不同的微电极需要制作大量的掩膜版，成本高，灵活性差[4,5].基于刻蚀技术的制备工艺，例如干法刻蚀和湿法刻蚀，虽然已实现微电极的制备，但是加工设备昂贵，分辨率通常较低，并且常用的金属电极材料及铟锡氧化物（ITO）等不易被有效刻蚀[6——10].近年来新发展起来的飞秒激光直写技术（FsLDW）可以实现高分辨率图形的微电极阵列的加工，但是难以实现大面积微电极阵列的制备[11——13].因此，寻找一种具有高分辨率、工艺简单、可实现大面积制备微电极阵列[14——16]的微纳米加工工艺[17——20]具有非常重要的研究意义。


石墨烯具有高导电性、高透过率、良好的机械稳定性和热稳定性，是一种非常有潜质的透明电极材料[21.22].目前，石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、SiC外延生长法、氧化~还原法以及化学气相沉积法等[23——25].氧化~还原法是一种利用强氧化剂将石墨氧化剥离成氧化石墨烯（GO），然后再将其脱氧还原制备石墨烯的工艺，利用氧化~还原法制备的石墨烯由于具有一定的含氧基团，所以通常被称为还原氧化石墨烯（R-GO）[26——31].利用氧化~还原法制备的R-GO透明电极已被广泛应用于发光二极管、太阳能电池和场效应晶体管中[32——36].双光束干涉~无掩模光刻技术是一种无需掩模的光学曝光技术[37——41],其工艺过程如下：由两束特定波长的相干光波相互干涉构成一个光场场强周期性变化的干涉图样；利用干涉图样对光敏材料薄膜进行曝光，代表光场强弱变化的周期性条纹被光敏材料薄膜所记录；在经历显影工艺过程之后便得到与干涉图样相对应的周期性变化的条纹。


本文采用Hummers法[42]制备了氧化石墨烯，利用双光束干涉~无掩模光刻技术对GO薄膜进行周期性微结构图案化，利用肼蒸气对制备的GO微结构阵列进行脱氧还原，然后在其表面蒸镀一层超薄Au薄膜，制备了R-GO/Au复合微电极阵列；将R-GO/Au复合微电极阵列应用到有机太阳能电池（OPVs）中所制备的OPVs的光电转换效率可达3.43%.


1实验部分


1.1试剂与仪器


高锰酸钾、浓硫酸、过氧化氢、乙醇和丙酮均为分析纯，北京化工厂；硝酸钠和环戊酮均为化学纯，天津市福晨化学试剂厂；肼（分析纯）购自于天津市光伏精细化工研究所；环氧树脂光刻胶（SU-8）2025购自于美国于Micro Chem公司；石墨（500目）购自美国Aldrich公司；三氧化钼（MoO3，纯度>99%）、聚[[9-（1-辛基壬基）~9H-咔唑~2,7-二基]~2,5-噻吩二基~2,1,3-苯并噻二唑~4,7-二基~2,5-噻吩二基]（PCDTBT,凝胶渗透色谱纯）、[6,6]-苯基~碳71-丁酸甲酯（PC71BM，高效液相色谱分析纯）、氟化锂（LiF，纯度>99.998%）购自中国台湾Luminescence Technology公司；Au（纯度99.99%）、Ag（纯度99.95%）和Al（纯度99%）购自北京中金研科技有限公司。


KQ5200DE型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；RTS-5型双电测四探针测试仪（广州四探针科技有限公司）；KW-4A型台式匀胶机（中国科学院微电子研究所）；85-1A磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；DHG-9023A电热恒温鼓风干燥箱和DZF-6020真空干燥箱（上海基玮实验仪器设备有限公司）；金属镀膜机（北京北仪创新真空技术有限公司）；266激光器（Coherent Inc.）；有机镀膜机（苏州方昇光电装备技术有限公司）；Dimension Icon原子力显微镜（AFM,德国Bruker公司）；UV-2550紫外分光光度计（日本Shimadzu公司）；JSM-7500F扫描电子显微镜（JEOL公司）。


1.2实验过程


1.2.1氧化石墨烯的制备

采用Hummers法制备氧化石墨烯：将石墨（2 g）、NaNO3（2 g）和H2SO4（96 mL）在冰浴条件下混合，搅拌；再将KMnO4（12 g）逐渐加入到混合溶液中，搅拌90 min,此过程中控制混合溶液温度为0℃；然后将混合溶液加热到35℃，搅拌30 min;将15 mL超纯水逐滴加入到混合溶液中，继续搅拌15 min;然后将200 mL H2O2水溶液（质量分数3%）逐滴加入到混合溶液中，直到混合溶液中不再产生气泡为止，以去除多余的KMnO4;最后采用离心清洗法去除残余的石墨及一些中间产物，经过多次离心清洗直至溶液的pH=7,从而获得GO溶液。


1.2.2R-GO/Au复合微电极阵列的制备

在经过标准程序清洗处理的玻璃衬底上旋涂一层SU-82025溶液，旋转速度为4000 r/min,旋涂时间为30 s.SU-82025溶液预先用过环戊酮稀释成浓度为40 mg/mL.SU-82025薄膜的厚度约为100 nm.将制备的GO溶液旋涂到SU-82025薄膜上，旋转速度为4000 r/min,旋涂时间为30 s,然后在真空烘箱中于60℃加热30 min,得到SU-8/GO样品。通过多次旋涂GO溶液，可获得不同厚度的GO薄膜。将SU-8/GO样品固定于双光束干涉~无掩模光刻系统的样品架上，进行双光束干涉曝光（用波长为266 nm的连续激光器作为干涉光源，激光功率为200 mW,通过快门控制曝光时间为20 ms）。将曝光后的样品放到95℃烘箱中烘15 min,待样品冷却后，经显影液显影，即得周期性条状GO薄膜阵列。将上述得到的微结构图案化GO阵列放入反应釜中，滴入250μL肼，控制温度为350℃，还原7 h后得到R-GO阵列。将图案化的R-GO阵列置于金属镀膜机里，在5×10-4Pa真空条件下，以0.05 nm/s的速度蒸镀Au薄膜制备周期性R-GO/Au复合微电极阵列。


1.2.3OPVs器件的制备

将制备的R-GO/Au复合微电极阵列放入真空有机镀膜机中，在5×10-4Pa的真空条件下，以0.05 nm/s的速度蒸镀10 nm厚的MoO3薄膜。然后将样品转移至手套箱中，在N2气保护条件下，在MoO3上旋涂一层PCDTBT∶PC71BM（质量比为1∶4,混合物溶剂为邻二氯苯，溶液浓度为10 mg/mL），旋涂条件为3000 r/min,旋涂时间为30 s.旋涂所得的PCDTBT∶PC71BM薄膜厚度约为80 nm.将该样品在70℃下退火1 h,以去除溶剂邻二氯苯，然后将其转移至真空有机镀膜机中，在5×10-4Pa的真空条件下，分别蒸镀LiF（1 nm）/Al（2 nm）/Ag（100 nm）作为复合阴极。