铁基可生物降解材料最近被提议作为可生物降解医疗植入物的有希望的候选材料，特别是对于骨科和心血管应用，因为它们具有良好的机械性能。然而，缓慢的降解速率和体内有害的铁磁性限制了纯铁的生物医学应用。Fe-Mn合金降解速率的变化仍然高度依赖于Mn浓度和由此产生的微观结构。在Fe及其合金的微观结构中添加不混溶的贵金属元素（例如钯、银、金）是进一步提高降解速率的另一种策略。尽管与贵金属合金化可提高测试介质中铁基合金的腐蚀速率，但其体内降解速率的提高并不显著。由于这个原因，添加Mn作为合金元素以产生Fe-Mn基合金对降解的影响需要进一步研究。研究人员使用unisense微电极分析系统监测铁锰合金中局部pH值和溶解氧(DO)的演变，并帮助揭示铁锰合金在Hanks平衡盐溶液(HBSS)等电解质中的潜在降解机制。


使用unisnese pH微电极和DO微光极位于样品表面上方50μm处。其中玻璃型pH微电极（unisense）测量局部pH，其尖端长度为50μm，尖端直径为10μm。Ag/AgCl电极适合作为外部参比电极。使用显微操作器控制pH微电极和DO微光极之间的距离，并使用定制的双头级显微操作器在水平面上保持50μm，允许原位同时监测pH值和DO浓度的演变。


实验结果


商业纯的Fe、Fe35Mn和(Fe35Mn)5Ag合金是通过单轴压制单个粉末的混合物，然后进行烧结来制备的。在Hanks的平衡盐溶液(HBSS)中研究了合金元素Mn和Ag对这些Fe基合金腐蚀行为的影响。此外成分在HBSS中的作用，尤其是Ca2+研究了合金降解过程中的离子。在降解合金界面上方50μm处测量局部pH值和溶解氧浓度的分布。结果表明，在Fe35Mn合金中添加5 wt%Ag会引发微电偶腐蚀，而纯Fe和Fe35Mn合金则以均匀腐蚀为主。这些Fe基合金表面上的含Ca-P产物的快速沉淀缓冲金属界面处的局部pH值，并阻止了浸入初始阶段的氧扩散。在(Fe35Mn)5Ag中，含Ca-P产物的脱离或结构变化逐渐降低了它们的阻隔性能。

图1、同时测量局部pH值和溶解氧浓度的示意图。

图2、在HBSS中浸泡20-60分钟后，Fe、FeMn和FeMnAg样品上方的视觉外观、局部pH值和溶解氧的分布。显示了在HBSS中浸泡20到60分钟的铁基合金的视觉外观和局部pH值和DO浓度分布。这些合金的光学图像表明，腐蚀产物的不同积累在这些合金的表面上很明显，并且在局部pH分布图上显示了明显的酸化和碱化区域，显示了活性阳极和阴极反应的平衡效应。

图3、指定浸泡时间后HBSS中FeMnAg的视觉外观和线扫描(a)局部pH值和(b)样品表面上的DO浓度。白色虚线显示线扫描的位置。黑色虚线表示样品位置。在第一张光学显微照片中可以看到用于测量的pH和O 2微探针。从图中可以看出FeMnAg表面上明显的酸化和碱化位点反映在与光学图像中腐蚀外观相关的pH线扫描上。随着浸泡时间的增加，由于腐蚀产物的大量覆盖，酸化和碱化作用逐渐减弱，同时阻碍了氧的扩散，强耗氧量逐渐减少。

图4、Fe和FeMn在HBSS中浸泡12和24小时后的视觉外观、局部pH分布和溶解氧浓度分布。以下部分总结了pH和DO的变化范围。从纯Fe的光学图像中可以看出，从左侧表面开始产生明亮的腐蚀产物变暗，耗氧量增加：DO浓度值（1.90-3.00）低于（2.40-4.10)。与纯Fe(7.07-7.09)相比，FeMn(7.20-7.23)的最低pH值略高，表明在HBSS中FeMn的降解过程中溶解铁物质的水解受到轻微抑制。DO浓度的最小值从12小时到24小时持续下降（2.38-1.78），同时局部pH值略有增加（7.23-7.28到7.20-7.32）。

图5、Fe、FeMn和FeMnAg在HBSS+Ca中浸泡20分钟后的视觉外观、局部pH值分布和溶解氧浓度分布。以下部分总结了pH和DO的变化范围。FeMn的最小溶解氧浓度为4.15 mg/L，即HBSS(2.04 mg/L)的两倍。尽管与纯Fe(7.05-7.30)和FeMn(7.16-7.30)相比，FeMnAg仍然具有最大的pH值范围(7.10-7.80)，但在FeMnAg浸入HBSS和HBSS+Ca之间发现了显着差异。


结论与展望


研究人员借助了先进的局部化监测技术（unisense微电极分析系统），在HBSS和HBSS+Ca电解质中的纯Fe、FeMn和FeMnAg界面处同时监测了降解过程中局部pH值和O2浓度的演变。对于纯Fe和FeMn，局部腐蚀行为在浸泡开始时占主导地位。在浸泡后期，12-24小时后，腐蚀过程均匀地进行。在FeMn合金中添加5 wt%的Ag在奥氏体FeMn基体和Ag之间产生了有效的微电偶，作为氧还原反应(ORR)的有效阴极位点。在HBSS+Ca电解液中，三种合金以上的局部pH值保持在比HBSS（6.40-8.30）更窄的范围内（7.03-7.80）。这归因于金属表面上含Ca-P产物的沉淀，稳定了局部pH值，特别是对于FeMnAg。富银位点的阴极ORR产生大量OH-，有利于含Ca-P产物的沉积。随着浸泡时间的流逝，含Ca-P产物从FeMnAg表面脱离，露出下面的降解材料与溶解氧相互作用，而Fe和FeMn均匀降解，表面上含Ca-P产物的覆盖率低于FeMnAg。


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